铬在工业领域应用极广，涉铬行业产生的铬污染造成我国污染形势严峻。铬在环境中主要以三价铬和六价铬形态存在，其中六价铬的强致癌性和污染的复合性给人们的生产生活带来严重的环境危害和健康风险。目前含铬废水的处理方法主要有生物法、物化法、化学法等，其中化学还原法是利用还原剂将高毒性的六价铬还原成毒性低、溶解度小的三价铬，最终以氢氧化铬沉淀去除的处理方法，也是最常用的高浓度含铬废水处理方法。本研究在中南部某铬盐厂铬污染土壤修复工程配套污水处理站原有化学处理工艺基础上，对影响出水水质的几个细节进行了小试研究和生产实践验证，取得了较好的工艺优化效果。
一、项目概况：
某铬盐厂铬污染土壤修复工程配套污水处理站设计处理规模2000m3/d，于2016年9月动工建设。采用化学法处理工艺，设计出水水质为《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，处理达标后的出水排入市政管网与生活污水混合后进入市政污水处理厂进行处理。
二、工程设计：
① 工艺流程：含铬废水采用的污水处理工艺流程图见图1。铬盐厂区含铬地表水及周边雨水经明渠收集后依次经过沉砂池及事故调节池、现有渣坑、综合反应池(调酸池、还原池、中和池)、絮凝池、斜管沉淀池、中间水池、砂滤罐、清水池，最后达标排放。如图1所示，污水经明渠收集后流入沉砂池及事故调节池，事故调节池内设超声波液位计和废水提升泵，沉砂池及事故调节池内的废水经废水提升泵排入现场废水收集坑内，与坑内高浓度的含铬地下水进行混合调质。废水收集坑内设废水提升泵，提升泵将坑内混合后的废水提升至综合反应池的配水井内。废水通过配水井平均分配至两级并联运行的综合反应池及后续处理系统。
配水井出水自流进入调酸池，在调酸池内投加硫酸，调节废水中的pH值至2.5~3.5。调酸池出水自流进入还原反应池，在还原反应池内投加亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠和六价铬在酸性条件下进行氧化还原反应。还原反应池出水自流进入中和池，在中和池内投加液碱，调节废水中的pH值至8~9，中和池通过曝气管进行曝气搅拌。中和反应池出水自流进入絮凝斜管沉淀池，在混合区分别投加硫酸亚铁及阴离子PAM，絮凝区设三级絮凝，加药絮凝后的废水进入斜管沉淀池进行泥水分离。斜管沉淀池上清液自流进入中间水池，中间水池设曝气管曝气搅拌，中间水池设取样口，若总铬和六价铬均达标，则出水进入砂滤罐进行过滤处理，经过砂滤罐后自流进入清水池，达标排放；若总铬和六价铬不全达标，出水排入事故调节池进行循环再处理。斜管沉淀池内的含铬污泥通过剩余污泥泵将泥斗内的污泥排入污泥浓缩池进行浓缩处理，提高污泥浓度，污泥浓缩池上清液回流至事故调节池。浓缩后的剩余污泥经螺杆泵打入高压板框压滤机进行脱水处理，含水率降至60%以下后临时储存至厂区固废仓库内。含铬泥饼属于危险废物，定期交由第三方有资质的危废处置单位进行安全处置。
② 进出水水质：处理系统设计和实际年平均进水和出水水质数据详见表1。实际年平均进水六价铬、总铬均在50mg·L-1-1左右，极少数特殊情况下六价铬、总铬浓度单日最高可接近500mg.L，但全年多数情况下均在设计值范围内。
三、工艺优化研究：
① 絮凝剂优选研究： 取原水1000mL，对其进行六价铬、总铬含量测定得出六价铬49.36mg·L-1，总铬50.84mg·L-1。在中和阶段取水样2L，盛入2个1000mL烧杯并分别标记为1，2号样品；对两个水样分别依次加入配比浓度为10%的硫酸亚铁40.0mL+1.5%的PAM2.0mL、10%的PAC40.0mL+1.5%的PAM2.0mL，对其进行模拟絮凝反应，絮凝后静置十分钟，再对上清液分别进行六价铬和总铬含量检测。
虽然硫酸亚铁絮凝处理后六价铬去除率达98.45±0.23%，总铬去除达99.68±0.57%，六价铬、总铬均可达标，但PAC絮凝处理组六价铬去除率、总铬去除率显著高于硫酸亚铁处理组。同时，由于硫酸亚铁本身分子量较大，且亚铁离子易发生氧化，处理后尾水易呈黄色，色度达15，产生的絮凝沉淀物质较多，沉淀量达55mL，而PAC絮凝处理后尾水的色度值仅为5，产生的沉淀物体积较小，比硫酸亚铁絮凝处理组减少72.72%。
改用聚合氯化铝(PAC)代替硫酸亚铁用于沉淀池混凝沉淀，其他工艺环节和药剂的投加单耗维持不变。选取工艺优化前后三天的进出水数据进行分析，表4中工艺优化前为硫酸亚铁作为絮凝剂，工艺优化后为聚合氯化铝(PAC)作为絮凝剂。在平均进水浓度为总六价铬54.86±6.95mg·L-1、进水总铬56.70±7.81mg·L-1条件下，工艺优化后出水六价铬、出水总铬浓度显著降低，工艺优化后出水六价铬浓度由工艺优化前0.253mg·L-1降至0.0076mg·L-1，出水总铬浓度平均值由工艺优化前0.75mg·L-1降至0.236mg・L-1；六价铬去除率由平均99.5%提升至99.98%，总铬去除率由98.55%提升至99.52%，对六价铬去除率和总铬去除率数据进行单因素方差分析，得出P值分别为0.002，0.004，絮凝剂优化前后数据差异达到了极显著水平。出水色度由15降至5，压滤脱水后的吨水产泥率由平均0.63kg/t降至平均0.17kg/t，吨水产泥率减少73.01%。
② 出水pH值调节优化：根据污水站工艺设计，含铬废水需先调酸促进还原反应，Cr6+在酸性条件下(pH值2.5~3.5)被还原为Cr3+后，需用碱中和，使之在碱性条件下(pH值8~9)生成氢氧化铬(Cr(OH)3)沉淀。由于氢氧化铬为稳定性较差的两性氢氧化物，在酸性条件下易溶解为Cr3+溶液；强碱条件下易析出为亮绿色亚铬酸盐溶液，均不利于沉淀和去除。为保证总铬有较高的去除效率，确保已生成的氢氧化铬有较高的稳定性和较好的沉淀效果，一般在沉淀阶段将pH值控制在8~9。但原工艺流程中没有在出水端前考虑酸碱调节，故出水pH值始终为偏碱性状态，当进水水质出现较大波动，而未及时调整工艺时，可能造成出水pH值超标的情况发生。经过综合考虑后，决定在斜管沉淀池后端的中间水池加装调酸管，利用现有硫酸储药池、加药泵等设备对出水进行调酸，降低出水pH值至中性。
更换絮凝剂优化絮凝沉淀工艺后，在9月平均进水浓度为总六价铬73.36±6.47mg·L-1、进水总铬87.56±6.74mg・L-1条件下，连续3d六价铬去除率达99.98%，总铬去除率达99.78%，出水平均pH值为8.68±0.13。在中间水池增加调酸中和处理环节后，六价铬去除率达99.98%，总铬去除率达99.82%，出水平均pH值降至7.46±0.26。对两组pH值数据进行单因素方差分析，得出P值为0.004，工艺优化前后数据差异达到了极显著水平。表明工艺优化既保证了前端沉淀池中的氢氧化铬在弱碱性条件下的沉淀效果，保证了较高的六价铬去除率和总铬去除率，又可以确保出水pH值稳定在7左右。
四、讨论与小结：
项目原工艺选用硫酸亚铁作为絮凝剂，可能是考虑硫酸亚铁具还原性，可进一步强化对六价铬的还原。目前针对六价铬还原剂筛选的研究较多，杨广平等研究了硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠对含铬废水的还原作用，得出亚硫酸氢钠可保证出水达标，pH值越低越有利于反应彻底，硫酸亚铁、亚硫酸氢钠的最佳运行pH值均为4左右。但按本项目工艺流程，硫酸亚铁添加之前，含铬废水经氢氧化钠中和处理已呈弱碱性，故硫酸亚铁在该条件下无法发挥较好的还原作用，将PAC替代硫酸亚铁不会对六价铬的还原有显著影响。同时，硫酸亚铁贮藏和絮凝过程中的部分亚铁离子氧化还会导致三价铁离子产生，造成出水呈淡黄褐色，影响出水色度指标和水质观感。
研究了聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、硫酸铝(AS)和硫酸亚铁(FS)、聚季铵盐类絮凝剂P(AM-DAC)、PDMC、PDMDAAC和PDAC对分散染料模拟印染废水的絮凝脱色效果，得出絮凝脱色能力的顺序为：PAC和PFS、AS、FS、PDMDAAC、PDAC、PDMC及P(AM-DAC)。本研究结论与王银娜研究一致，即PAC絮凝效果更好，且产泥量少。而张志军等对于混凝法处理含铜电镀废水的实验研究中，得出在各自最佳条件下PAC对Cu2+的去除率(99.37%)略高于FeSO4(99.20%)，但FeSO4絮凝处理比PAC用量少、污泥产生量少且去除率高的结论。主要原因可能在于后者处理污水、实验条件等不同，该试验设计分别在硫酸亚铁和PAC的最适pH值条件下处理低浓度电镀废水，且主要去除溶解性的Cu2+。而本研究中氢氧化铬(Cr(OH)3)为不溶于水的沉淀物质，主要以SS形式存在。
从二者去除SS的作用方式来看，硫酸亚铁水解后只能形成简单的络合物，需进一步氧化成三价铁才能形成多核羟基络合物，羟基络合物通过有效降低或消除胶体的电位方能使胶体凝聚，而三价铁离子会使水体呈黄褐色。而聚合氯化铝为无机高分子絮凝剂，较长的分子链上有许多官能团，在中和粒子表面电荷的同时可使粒子间牢固结合，形成稳定的絮凝体，从而提高SS的去除。因此，用PAC替代硫酸亚铁不但可提升出水六价铬和总铬去除率，还可改善出水色度和清澈度，降低产泥率，减少产生的危废量。
对于高浓度含铬废水而言，生物处理法存在处理效果差甚至生物无法存活的问题，物化法存在成本高、操作复杂、材料回收难等缺点。化学还原法操作简单、可实现稳定处理效果，因而应用最为广泛。但药剂的选择应考虑其他金属离子的投加及对水质指标以及色度观感的影响，同时化学处理法产生的沉渣污泥只能采用危废处理方式解决，故在处理高浓度含铬废水时，絮凝药剂对产泥量的影响值得关注。化学还原过程中需两次调节pH值，在水质水量变化较大时容易导致pH值超标，而pH值超标不利于尾水后端的生活污水厂生化系统运行，故应加强监测并确保出水pH值稳定达标。
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