随着制药行业的快速发展，制药污泥的产生量也在不断增加。由于制药污泥具有成分复杂、毒性强、难生物降解的特点，常规消化处理难以适用，焚烧处理能耗费用高且会产生二噁英等二次污染。近年来，制药企业也一直在寻找更适宜的处理方法，对于绿色高效地实现制药污泥减量化、无害化、稳定化的处理需求非常迫切。
湿式氧化处理技术主要是在一定的温度和压力条件下，以空气或者氧气作为氧化剂，使废水或污泥中的有机污染物氧化降解为小分子有机酸以及二氧化碳和水。在湿式氧化处理过程中，加入适宜的催化剂能够降低反应所需的温度和压力，提高对于有机污染物的氧化分解能力，同时还能有效地缩短反应时间，进而实现节能降耗的目的。催化湿式氧化技术是目前处理高浓度难降解废水和污泥最有效的手段之一，也是水处理行业的前沿技术，主要适用于治理化工、制药、印染、皮革等工业中含高浓度难降解有机化合物(如氨氮、多环芳烃、致癌物等)的各种工业有机废水和污泥。在催化剂的选择中，均相催化剂由于具有催化性能好的特点选择应用较多，其也存在这一定缺点，例如易流失，需进行后续回收催化剂等。金属离子，例如铜、铈、镍、铁离子等，作为有效的均相催化剂在湿式氧化处理技术中应用广泛。
本文主要选择了不同的金属离子，如Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+，考察了其对于制药污泥湿式氧化处理中COD和VSS的促进作用，并考察了反应时间对于COD去除率的影响，以期为均相催化剂在湿式氧化处理制药污泥中的应用提供参考。
一、实验部分：
① 实验原料：本实验所采用的污泥取自某化学合成制药企业的污泥浓缩池的污泥，含水率96%左右，pH值为7.5~8.0，总COD为15000~16000mg/L。实验用到的Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
② 实验方法：本实验的湿式氧化设备为安徽科幂机械科技有限公司生产的100mL SUS316型磁力搅拌高压反应釜，该反应釜的有效容积为100mL。反应装置的示意图如图1所示。取50mL污泥混合液投入到反应釜中，添加一定量的催化剂，向反应器中充1.0MPa氧气，然后将反应温度提高到200~260开始计时，搅拌转数为300r/min，反应20~60min，反应结束后将反应器从加热炉中取出快速水冷至室温，然后取样分析。
③ 分析方法：污泥VSS的测定，取V体积的泥样用定量滤纸过滤后，放入105℃的烘箱中烘干4h，冷却至衡重，求得污泥干重m0，再放入马弗炉中，600℃下灼烧2h，冷却至衡重，求得污泥灼烧后的质量m1，VSS=(m0-m1)/V。COD的测定采用重铬酸钾回流法。分析步骤重复3次取平均值，保证数据的可靠性。
二、结果与分析：
① 不同金属离子对于COD去除率的影响：在反应釜中加入50mL污泥，添加10mg催化剂，反应时间为60min，转速为300r/min，充入1.0MPa的O2（室温下计），反应温度分别为200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金属离子对于COD去除率的影响规律，结果如图2所示。由图2可知，与未添加金属离子的反应相比，Ni2+、Fe+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高COD的去除率，随着反应温度的升高，COD的去除率增加显著。因此可以得出如下结论，反应温度对于该湿式氧化反应体系而言，具有重要的促进作用，特别是反应温度从200度升高到220度时，COD去除率的增加可以达到25%以上。随着反应温度从240度升高到260度，COD去除率的增加缓慢，表明更高的反应温度对于COD影响较小。即使在反应温度为260度时，COD的去除率最高可以达到约70%左右，这与文献报道的COD去除率可以达到95%甚至接近100%差距较大，分析原因可能是在反应过程中生成了难进一步氧化降解的小分子有机酸，例如乙酸和甲酸等；另一方面，也可能是因为氧气的添加量不足，导致COD的去除率没有达到更高的结果。对Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+四种金属离子的催化活性比较而言，Cu2+的催化作用最大，这与文献的报道也是一致的。其次是Ce3+，然后是Fe3+和Ni2+。这说明，不同的金属离子对于COD的去除作用是不一样的，这可能主要是由于不同的金属离子在羟基自由基生成的促进作用不同或者是对羟基自由基与有机污染物反应的促进作用程度不同导致的。总的来看，与未添加催化剂的反应相比，COD去除率的提升最高为10%作用，这也说明，四种金属离子对于COD去除率的促进作用有限。
② 不同金属离子对于VSS去除率的影响：在反应釜中加入50mL污泥，添加10mg催化剂，反应时间为60min，转速为300r/min，充入1.0MPa的O2（室温下计），反应温度分别为200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金属离子对于VSS去除率的影响规律。与未添加金属离子的反应相比，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高VSS的去除率。反应温度对于VSS去除率的影响也较大。即使是在反应温度为200度，VSS去除率也达到了70%左右。当反应温度从200度增加到240度左右时，VSS去除率增加了15%左右；而反应温度从240度增加到260度时，VSS去除率的增加较小。对于VSS去除率而言，金属离子促进作用最强的是Ce3+。该结果与COD去除率增加的结论不同。分析原因可能是不同金属离子对于反应中间产物进一步氧化降解的促进作用不同。对于制药污泥的湿式氧化处理而言，VSS去除率代表了SS中的有机污染物能够快速溶解到液相并进一步氧化降解。与COD去除率代表污染物的氧化降解进行无害化和稳定化的效果不同，VSS去除率更多的代表了污泥减量化的效果。这些结果说明，对于制药污泥的减量化效果而言，湿式氧化处理的效果非常显著。在反应温度为260度时，最高的VSS去除率可以达到90%以上。这说明，污泥中的有机组分基本得到去除，剩余的SS以无机残渣为主，这为采用湿式氧化预处理污泥后采用其他方法对无机残渣进行资源化利用提供了基础。
③ 反应时间对COD去除率的影响：在反应釜中加入50mL污泥，添加10mg催化剂，反应温度为260℃，转速为300r/min，充入1.0MPa的O2（室温下计），反应时间分别为20、30、40、50、60min，考察反应时间对于COD去除率的影响规律，结果如图4所示。由图4可知，反应时间对COD去除率的影响较大。随着反应时间的延长，COD的去除率逐渐增加，这可能主要是由于氧气的传质作用，随着反应时间的发生，逐步生成了羟基自由基，与有机污染物进行氧化降解反应。在反应时间为20min时，COD去除率仅为25%左右，这说明在反应的初级阶段，可能主要是污泥中的VSS的热水解反应，从固相转移到液相中。随着液相中的有机污染物浓度增加，COD去除率逐渐增大。当反应时间从40min延长到60min时，由于COD去除率已经接近60%，后续的COD去除率增加缓慢。
三、结论：
① Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+对于制药污泥湿式氧化的COD和VSS去除率提升明显；Cu2+添加条件下COD去除率最高可以达到70%以上，Ce3+添加条件下VSS去除率可达90%以上。② 反应时间对于COD去除率的影响研究表明，在反应初期主要是污泥的热水解作用使得SS溶解到液相中，VSS去除率较高；一段时间以后液相中有机污染物的氧化降解加速，因而COD去除率快速增加。
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