甲基氯化物是生产一硫代磷酸酯农药的重要中间体。生产甲基氯化物会产生大量的废水。该废水具有pH值高、有机磷、有机硫含量高、毒性大以及难生化等特点。目前，国内外科研工作者采用汽提、吹脱、吸附、湿式氧化等技术对生产甲基氯化物产生的废水进行净化处理。湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成CO2和H2O，达到有效处理和净化废水的目的。本文采用湿式氧化法处理生产甲基氯化物所产生的废水，考察了反应时间、温度、氧分压对CODcr、有机磷、有机硫去除率的影响，以及废水处理后的可生化性，为该类废水的净化处理提供理论依据。
一、试验部分：
试验用水：试验用水选用某公司生产甲基氯化物产生的工业废水，其中该废水pH值为12.04，p(有机磷）为6183mg.L-1，CODcr为44438mg.L-1，p（硫化物）为2156mg.L-1，BOD5/CODcr为0.105，p(C1)为105.3g.L-1。试验方法：试验采用的设备为GCF-0.5型反应釜，配有温度、搅拌装置和搅拌转速控制器以及电加热炉。向反应釜加入100g某公司生产甲基氯化物产生的工业废水，加入适量氧化剂，设置搅拌速度为170r/min，根据试验需要，控制反应温度、反应时间以及氧分压的大小，研究其对CODcr、有机磷、有机硫去除率的影响。
二、结果及讨论：
① 反应时间的影响：试验初始条件：pH=12.04，氧分压0.8MPa，反应温度180℃，搅拌转速170r/min，考察反应时间对有机物去除率的影响，结果见图1。由图1可知，随着反应时间的延长，CODcr，、有机磷、有机硫的去除率均呈现不同程度上升趋势。当反应时间从0.5h增加到1.25h，CODcr的去除率从18.5%上升到45.3%，增加了26.8%；有机磷的去除率从8.5%上升到24.9%，增加了16.4%；有机硫的去除率从35.9%上升到55.8%，增加了19.9%；反应时间从1.25h增加到2h时，CODcr的去除率从45.3%上升到48.5%，增加了3.2%；有机磷的去除率从24.9%上升到25.5%，增加了0.64%；有机硫的去除率从55.8%上升到57.8%，增加了2%；由以上数据可知，湿式氧化分前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化两个过程，在1.25h前，快速氧化，CODcr、有机磷、有机硫的去除率均增加显著，分别增加了26.8%、16.4%、19.9%；在1.25h后，慢速氧化，CODcr、有机磷、有机硫的去除率增加缓慢，分别增加了3.2%、0.6%、2%。由此确定湿式氧化预处理甲基氯化物废水的最佳反应时间为1.25h左右。
② 反应温度的影响：试验初始条件：pH=12.04，氧分压0.8MPa，反应时间1.25h，搅拌转速170r/min，考察反应温度对有机物去除率的影响，结果见图2。由图2可知，有机磷、CODcr的去除率随温度的升高均增加。当反应温度从140℃增加到180℃，CODcr的去除率从29.4%上升到53.3%，增加了23.9%；有机磷的去除率从7.5%上升到32.6%，增加了25.1%；当反应温度从180℃上升到200℃，有机磷、CODcr的去除率分别增加了0.5%、1.6%。由以上数据可知，前期CODcr、有机磷的去除率随温度上升快速增加，当温度超过180℃，CODcr、有机磷的去除率缓慢增加。有机硫的去除率在140～160℃时快速增加，在160~180℃时，几乎无变化，当温度超过180℃时，又显著增加。研究认为：废水中大部分有机硫在160~180℃只发生了异构化反应。综上所述，选择反应温度为180℃。
③ 氧分压的影响：试验初始条件：pH=12.04，反应时间1.25h，反应温度180℃，搅拌转速170r/min，考察氧分压对有机物去除率的影响，结果见图3。由图3可知，随着氧分压的增加，CODcr、有机磷、有机硫的去除率均呈现不同程度上升趋势。当氧分压从0.5MPa增加到1.5MPa，CODcr的去除率从33.4%上升到64.3%，增加了30.9%；有机磷的去除率从16.5%上升到58.6%，增加了42.1%；有机硫的去除率从29.9%上升到81.9%，增加了52%；氧分压从1.5MPa增加到2MPa时，有机硫、CODcr、有机磷的去除率分别增加了2.4%、1.6%、1.3%；由以上数据可知，当氧分压从0.5MPa增加到1.5MPa，有机硫、CODcr、有机磷的去除率大幅度增加，随着氧分压的继续增加，三者的去除率几乎不再增加。这说明在氧分压较低时，增大氧分压，促进废水中的有机物氧化反应正向进行，使反应速率增大，当废水中有机物氧化反应达到一定程度时，继续增加氧分压，反应速率的上升趋于平缓。因此确定氧分压为1.5MPa。
④ 废水预处理后可生化性的影响：BOD5/CODcr值反映废水的生物降解能力，进而反映废水的可生化性。试验选取反应时间为1.25h，pH=12.04的出水，测定其BOD5/CODcr值，了解处理后废水的可生化性，结果结果表明，当反应温度150℃、氧分压0.75MPa时，BOD5/CODcr值为0.17，废水的可生化性的提高不明显；当反应温度达180℃、氧分压1.5MPa时，BOD5/CODcr值为0.37，可生化性显著提高。以上数据说明，废水经湿式氧化法处理后，其BOD5/CODcr值从0.105提高到0.37，废水的可生化性得到大幅度提高。
三、结论：
采用湿式氧化法处理生产甲基氯化物产生的废水，考察了氧分压、反应时间、反应温度对有机硫、CODcr、有机磷去除率以及废水可生化性的影响，试验结果表明：① 随着反应时间的延长，有机硫、CODcr、有机磷去除率均呈现不同程度的增加，在1.25h前增加显著，之后趋于平缓，因此，确定最佳反应时间为1.25h；② 随着反应温度的上升，有机硫、CODcr、有机磷去除率均增加，CODcr、有机磷的去除率在180℃之前增加较快，之后增加缓慢，有机硫的去除率在160℃之前和180℃之后增加较快，因此确定最佳反应温度为180℃；③ CODcr、有机磷、有机硫去除率在氧分压0.5～1.5MPa快速增加，之后趋于平缓。选择最佳氧分压为1.5MPa。④ 废水经湿式氧化预处理后，其BOD5/CODcr值从0.105提高到0.37，废水的可生化性得到大幅度提高。
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