膜污染问题已成为限制膜分离效率的主要瓶颈，并显著提高了运行和维护成本。通常,需要采用预处理技术来缓解膜污染。国内外常采用的预处理技术主要包括混凝、吸附、氧化预处理、化学沉淀预处理、生物预处理以及多种技术的组合。然而，这些预处理技术需要额外添加化学药剂且具有处理的选择性，这显著增加了膜分离工艺的维护成本。电絮凝作为一种高效的水处理技术,具有操作简单、产泥量小、避免使用化学药品、易实现自动化和设备化控制等优点。电絮凝(electrocoagulation,EC)组合膜分离技术，是一种不依赖于化学药剂的水处理方法。该技术具有清除膜表面沉积污染物的能力，并且具备操作简便的特点。电絮凝是有效减轻膜污染的处理工艺。在EC中，通过优化电化学参数，可以调节原位生成的铝(Al)絮体的尺寸，从而减轻膜孔堵塞引起的膜污染问题，且电絮凝形成的氢氧根水解产物可以和污染物聚集形成较大絮凝体而无法对膜孔造成堵塞，对膜污染具有明显控制作用。
电絮凝过程中存在的极板钝化问题，会导致电流效率下降以及运行成本不断升高。通过采用脉冲电源替代直流电源，利用脉冲电流进行电絮凝反应是缓解电极钝化的有效手段。已有研究表明，脉冲电絮凝工艺中极板的实际通电时间小于电絮凝处理的总反应时间有助于减少污染物在极板表面的沉积进一步缓解电极钝化，高效去除废水中的污染物。在ECMCR(electrocoagulation-membranecathodereactor,ECMCR)中，牺牲的Fe/Al阳极产生Fe/Al离子以凝固胶体和有机物，这可以通过改善滤饼层结构来增强膜分离效率并减轻膜污染。在电场混凝和HA-Al絮凝极化的综合作用下，将电絮凝和超滤膜组件集成到一个单元中进一步改善了滤饼层结构。如果采用脉冲电源，可以降低ECMCR中电极钝化，提高电流效率、降低能耗。脉冲电絮凝在污水治理中得到了广泛的应用，EYVAZ等使用利用脉冲电絮凝法去除水中染料的影响进行了探究，脉冲电絮凝可以克服直流电絮凝的局限，通过使用脉冲电来消除阴极钝化，发现使用脉冲电絮凝可以节省能耗并提高染料的去除效率。张洁培利用脉冲电絮凝去除聚乙烯醇(PVA)，研究发现脉冲电絮凝对PVA去除效果更加明显，去除率可达90%以上，而直流电絮凝对PVA去除很难进一步提高，在相同的去除效率下，脉冲电絮凝的电极损耗比直流电絮凝降低了26.6%，脉冲电絮凝的能耗比直流电絮凝降低89.8%。刘方圆针对传统电絮凝处理含Cr(VI)废水所产生的极板钝化、能耗以及污泥量等问题，提出引入脉冲电流来对传统电絮凝处理过程中所遇到的问题进行优化，实验发现，在达到相似去除率的前提下，与直流电絮凝相比，单脉冲电絮凝可以节省能耗89%，污泥量减少30%，双脉冲电絮凝比直流电絮凝节能80%，污泥量减少39%。从能耗考虑，单脉冲电絮凝是去除Cr(VI)的最佳选择；从污泥减量考虑，双脉冲电絮凝是去除Cr(VI)的最佳选择。罗皓鹏研究APC-EC脉冲电絮凝工艺各工作参数对于实际处理效果的影响，分析比较确定其在饮用水方面的最佳工作参数，研究表明脉冲电絮凝在处理实际水体的成本上面却只有传统电絮凝工艺的44.22%，脉冲电絮凝去除阿特拉津和氟离子的效率相较于直流电絮凝分别提高了7%和13.94%。现有的研究主要集中在利用脉冲的方式提高电絮凝污染物去除效率，但脉冲电絮凝对于膜污染的控制效果尚不清楚，而解析电场对于滤饼层结构的调控作用是脉冲电絮凝与膜分离耦合的关键。
为了考察相同能耗和相同理论产铝量下的PECMCR和ECMCR去除HA的效果，并比较了其膜污染情况，结果如图2所示。由图2中HA去除效果和跨膜压力差(TMP)的变化情况可以看出，相同产铝量和相同能耗下脉冲电絮凝在反应30min时，对HA的去除率分别为94.23%和89.56%，而直流电絮凝在反应30min时对HA的去除率为77.34%。可见脉冲电絮凝对HA的处理效果优于直流电絮凝，这主要是因为脉冲电源可以缓解极板钝化，絮凝生成尺寸更大且高水通量的絮体。有研究表明，脉冲电絮凝可以通过电极引起的吸引/排斥力的瞬时破坏来引起质量传递，从而使离子(例如Al3+和OH−)或分子增加离子碰撞概率。从相同产铝量和相同能耗下对比跨膜压力差变化来看，脉冲电絮凝在反应30min时TMP分别为38kPa和48kPa，均低于直流电絮凝60kPa。从以上数据来看，相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝HA的去除率提高了5%，跨膜压力差降低了20%。因此，脉冲电絮凝跨膜压力差更低，可能是由于脉冲滤饼层结构更松散、孔径更大、孔隙率越高，具有更高的水通量，从而进一步缓解了膜污染。
为了进一步探讨脉冲电絮凝处理效果优于直流电絮凝处理效果的原因，在相同产铝量和相同能耗下对比了脉冲电絮凝与直流电絮凝絮体的粒径和Zeta电位随时间的变化情况，结果如图3所示。可见，相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝絮体粒径提高了80%。根据图3(a)和图3(b)絮体粒径和Zeta电位随时间变化可以看出，絮凝开始5min脉冲与直流电絮凝的絮体粒径无明显变化，Zeta电位处于稳定状态说明电絮凝电解释放的铝离子浓度小，絮体粒径小，体系较为稳定。在电絮凝反应10~40min时间内脉冲电絮凝的絮体粒径大于直流电絮凝絮体粒径，而且在相同能耗和相同产铝量下脉冲电絮凝可以更快破坏体系的稳定性使其更快速絮凝。结合图2中HA去除率和TMP变化情况，发现脉冲电絮凝对HA具有更好的去除效果，而且可以生成更大尺寸的絮体沉积在膜孔表面，有助于缓解膜污染。这是因为在于脉冲电絮凝在未通电时间内可以有效缓解电极钝化和极板周围的浓度极化，使极板释放更多铝离子，促进絮体生长，导致絮体粒径更大。
为了比较脉冲电絮凝和直流电絮凝的极板钝化情况，使用电化学交流阻抗量化钝化程度。实验选择在标准三电极体系下进行，工作电极由在相同能耗和相同产铝量下脉冲和直流电絮凝5min后的铝阳极制成，铂片电极用作对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。使用聚酰亚胺绝缘胶带覆盖工作电极表面，保证测量面积恒定为1cm2，所有电化学交流阻抗实验均在pH为11的30g·L−1硫酸钠溶液中进行，电压变化幅度为10mV，测量频率为10−1~104Hz，使用ZView软件对实验数据进行拟合。结果如图4所示。可见，相同产铝量下脉冲反应5min后和直流反应5min后，脉冲极板的Rct值从反应前41.27Ω升高到123.5Ω；直流极板的Rct值从反应前41.27Ω升高到251.8Ω。而在相同能耗下，脉冲反应5min后和直流反应5min后，脉冲极板的Rct值由反应前43.5Ω升高到145.6Ω，直流极板的Rct值从反应前43.5Ω升高到289.65Ω。由此可见，相同产铝量与相同能耗下脉冲电絮凝相较于直流电絮凝极板等效电阻降低了50%。因此，脉冲反应电化学阻抗变小，直流电化学阻抗变大，说明脉冲可以缓解电极钝化提高反应器处理性能，在相同能耗和产铝量下，脉冲更有利于节省电能。
由于跨膜压力差的变化与滤饼层的表面结构有关，致密紧实的滤饼层相较于松散多孔的滤饼层的水通量更低，因此，需要进一步研究脉冲与直流电絮凝滤饼层表面形貌和结构的差异。结果如图5所示。由脉冲(图5(a))与直流电絮凝(图5(b))滤饼层SEM表征结果可见，直流与脉冲电絮凝阴极膜表面滤饼层形状有差异，脉冲滤饼层表面多为片状且絮体尺寸较大。因此，脉冲电絮凝阴极膜表面的滤饼层具有更好的透水性，跨膜压差较低。由图5(b)可以看出，直流电絮凝阴极膜表面的滤饼层较为紧实且絮体尺寸较小。因此，直流电絮凝阴极膜表面的滤饼层水通量较差，跨膜压差较高。与实验中直流与脉冲电絮凝的跨膜压差的结果相一致。通过AFM测量相同能耗和产铝量下直流与脉冲电絮凝滤饼层的粗糙度，所有测试样品均呈现不均匀的岛形貌表面，相同能耗与产铝量下脉冲电絮凝滤饼层表面的平均粗糙度分别为150nm和162nm，直流电絮凝滤饼层表面的平均粗糙度为16.8nm。脉冲电絮凝滤饼层较直流电絮凝滤饼层表面的峰谷间隙更大，表面直流电絮凝滤饼层表面更致密和平滑。
为了进一步比较直流与脉冲滤饼层结构的差异，实验选用比表面积分析仪分析了直流与脉冲滤饼层孔径和孔隙率的变化。由图6可见，直流与脉冲电絮凝滤饼层吸脱附曲线均为IV型吸附等温线，脉冲电絮凝滤饼层回滞环为H3型。H3型反映的孔包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3型迟滞回线由片状颗粒材料(粘土或由裂隙孔材料)构成，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。直流电絮凝滤饼层回滞环为H4型，H4型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上。由图7孔容分布结果可知，脉冲电絮凝絮体孔容分布范围更广，说明脉冲电絮凝絮体结构较直流电絮凝絮体结构更加疏松。从表1可以看出，脉冲电絮凝滤饼层与直流电絮凝滤饼层孔隙率分别为63%、60%和50%，比表面积分别为84.7715、86.3371和72.8180cm3，孔隙平均宽度分别为170.7、173.8和92.4nm，反应30min后，相同产铝量和相同能耗下脉冲电絮凝滤饼层的孔容、密度和孔隙率均高于直流电絮凝滤饼层。因此，脉冲电絮凝滤饼层具有更高的水通量和膜污染缓解效果。
为了考察电流密度和初始pH对PECMCR的影响，分别选取电流密度为3、6、12A·m−2以及选取初始pH为4、7、10。如图8所示，当电流密度为3A·m−2时，由于电流密度低，电解生成铝离子浓度低，无法生成大尺寸絮体且有效去除污染物，跨膜压力差高，达到58kPa。当电流密度为12A·m−2时，较高的电流密度会产生较高电压，会使得极板发生钝化，无法有效生成絮体，污染物的去除效率低且无法在膜表面生成滤饼层。因此，选择6A·m−2为最佳电流密度。另外在酸性条件下电极表面易钝化，铝极板表面生成的氧化物导致Al3+浓度下降，絮体尺寸较小；碱性条件下，絮体吸附能力下降，去除率下降；因此，选择pH=7为最佳pH。
为了考察脉冲频率和占空比对PECMCR的影响，分别选取脉冲频率为50、500、5000Hz以及选取占空比为100%、90%、70%、50%。由图9(a)和图9(b)可知，当周期一定时，占空比的高低决定着一个周期内通电时间的长短，也直接关系着从铝阳极溶解的铝离子的量，占空比高时，通电时间长，阳极板溶解的铝离子多；当占空比低时，通电时间短，阳极板溶解的铝离子少。直流电源腐殖酸的去除率在反应30min内从9.95%上升至82.09%，脉冲电源腐殖酸的去除率在反应30min内从12.61%上升至89.60%。结合图9(a)与图9(b)分析，在占空比为90%时脉冲电絮凝处理效果与膜污染控制情况最佳。增加占空比可以增加金属离子的产生和絮体的形成，提高污染物的去除效果。然而，由于在较高占空比下电极溶解增加，金属离子可能难以扩散到本体溶液中，从而导致浓度极化和电极钝化，降低处理效率。由图9(c)和图9(d)可知，当占空比为90%时，不同频率下，脉冲电源腐殖酸的去除率在反应30min时由88.06%上升至88.3%。从腐殖酸的去除率来看，增加脉冲频率可以增加金属离子的产生和絮体的形成，提高污染物去除效果。从跨膜压差的变化来看，500Hz对比50Hz脉冲电源的跨膜压差从48kPa上升至55kPa，由于低频脉冲可以使电极表面钝化，而较高频率可以阻止浓度极化和钝化层形成，从而提高处理效率，因此，形成的絮体尺寸大且疏水性好。再加上阴极膜析氢冲刷膜表面的滤饼层，膜污染得到缓解。
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